SEI膜究竟是如何影响锂电池膨胀的?

SEI膜究竟是如何影响锂电池膨胀的?

作者信息及文章摘要

2012年美国布朗工程技术大学的Amartya Mukhopadhyay采用一种光学应力传感装置,实时(原位)测量薄膜中的应力,用于研究锂离子电池循环过程中石墨电极不可逆应力的发展。作者试验探究了石墨电极初始循环的电化学行为,并从电化学角度、循环次数、电极厚度、电压等角度深入剖析该过程电极的不可逆应力的演化(不可逆应力:嵌锂/脱锂周期中应力变化的差值),为锂离子电池实际机械性能研究提供了新的思路。

测量原理

将一束平行的激光束聚焦在石英基板的背面(石墨电极载体),刚性基板在嵌锂/脱锂期间限制了活性薄膜(在此为石墨碳)的面内尺寸的膨胀和收缩,使得基板/薄膜系统发生弯曲,当激光束从基板反射回来时,激光束偏转。由于石英基板会发生弹性变形,薄膜中的应力与晶片曲率的感应变化成正比,通过监视从基板背面反射的偏转光束的光点间距的变化,可以实现原位测量石墨电极中的应力发展。

测量信息

样品:石墨碳膜(CVD C),通过化学气相沉积(CVD)和石墨化原理在250 nm厚直径为1英寸的石英晶片制备石墨碳层;以及在石墨碳层上通过原子层沉积(ALD)沉积0.5 nm厚的Al2O3层,阻挡SEI的形成和在阳极材料上的溶剂化离子嵌入,用以研究其对电化学行为和随之产生的应力的影响。

试验内容:在定制的电化学电池中,组装CVD C膜对锂金属的模型电池,进行恒流放电/充电循环,通过监测基底的曲率(基底/薄膜系统的弯曲)研究CVD C膜的电化学行为和随之产生的应力变化。

结果分析

1.初始循环中的电化学行为

SEI膜究竟是如何影响锂电池膨胀的?

图1. CVD C嵌锂/脱锂循环的电势和应力随时间的变化

在第一个循环中,嵌Li半循环期间观察到嵌入巨大的Li容量,而在脱Li半循环期间可逆性相对较小,除去第一次循环发生了一些明显的不可逆容量损失之后,其他循环大多数容量是可逆的,并且对于不同的循环速率是一致的。在C/5,C/10和C/20的电化学循环速率下,石墨薄膜电极(CVD C)重复充入Li至接近理论容量,三种速率容量相近表示Li扩散在该材料中不受速率限制。此外,在50个循环之后,没有容量衰减或任何明显的宏观和微观结构破坏,电压数据平稳。


SEI膜究竟是如何影响锂电池膨胀的?

图2.(a)在嵌锂和脱锂的半循环期间Li容量随循环次数的变化;(b)在嵌锂和脱锂半个周期内测得的标称应力;(c)库伦效率和不可逆的应力;(d)每个循环开始时样品存在的应力;


不可逆容量,即嵌锂/脱锂过程Li容量的差值,由库仑效率(CE)描述。该文章中提到,初始循环中的累积不可逆应力比可逆应力引起的应力高2倍,以及不可逆应力的表面效应(膜厚效应)表明,不可逆成分主要由在薄膜表面附近发生的一种或多种现象决定。第一个周期中,嵌锂半周期期间记录了高容量和随之而来的高应力,在脱锂期间的容量和应力反转相对较低,导致在前两个半循环期间的容量以及应力之间存在较大差异,第一个循环中库仑效率(CE)值非常低。前20个循环中电化学行为与应力发展的相关性以及不可逆应力仅来自表面现象表明,大量不可逆应力与 SEI层的形成直接相关。

在初始周期中的应力演变也更详细地显示在图2b-2d,作者设计晶格系数平行于基板的石墨碳膜,使应力发展仅与该膜的变化有关。在放电期间(锂嵌),会产生净压缩应力,然后在充电时(脱锂)会逆转。在第一个嵌锂周期中,很大一部分压缩应力没有逆转。不可逆应力的大小在第二个周期中显着降低,这种趋势一直持续到后期两个半周期的应力之间的差值可以忽略不计,即脱锂/嵌锂过程中的应力发展几乎完全逆转。作者认为,这种不可逆的应力是评估材料特点的重要反馈部分。

2.不可逆应力的来源

2.1 不可逆应力的表层效应

作者通过假定验证,得出不可逆应力源于石墨碳层的表面层,独立于CVD C膜的厚度。通过改变厚度研究,若不可逆应力出现在薄膜内部,对应的应力厚度与膜厚度成比例;反之,若此贡献源于石墨碳层的表面层,则应力厚度独立于膜厚度。

SEI膜究竟是如何影响锂电池膨胀的?

图3.(a)不同厚度膜下的不可逆应力的实际应力厚度

2.2 不同电压下的应力变化


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图4.(a)第一周期的电势和标称应力(相当于沉积薄膜残余应力)随时间变化;

(b)-(e)不同电势范围内的应力演变(嵌锂/脱锂半周期)

已知在~0.25 V以下主要为实际的Li嵌入,从电势中可以看出压应力的快速变化,一旦电势达到约1.0 V,形成保护性SEI层,几乎完全抑制了溶剂化的离子共嵌入。图4b-e总结了在周期1和周期2的嵌锂和脱锂过程中,在不同电压范围内测得的应力贡献。作者表明,嵌锂半周期中的大部分压应力发生在0.25 V以下,应力的发生为实际的锂离子嵌入,并且在最初的几个周期中该电压范围还伴随着SEI层的不断形成,即第二周期以后观察到的小量的不可逆压应力原因也是SEI层的形成;而第一周期中更高电势(>0.25V)的任何应力则直接与SEI的形成或者可能存在的溶剂化离子共嵌入相关。


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图5.(a)第一个嵌锂半周期应力变化;(b)第二个嵌锂半周期应力变化;(c)第一个嵌锂半周期应力变化(Al2O3涂层CVD C膜)

应力变化: 图5a,Li的嵌入+ SEI的形成+溶剂化的离子的嵌入;图5b,Li的嵌入+ 钝化SEI持续缓慢形成;图5c,石墨中实际的Li嵌入(Al2O3涂层阻挡SEI形成)。这进一步证实不可逆应力的主要来源是SEI形成。



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图6. (a) 薄膜石墨电极上形成SEI膜和伴随的应力示意图;(b)在石墨颗粒和周围的SEI层中的预期行为

总结

本文本研究中,采用一种光学应力传感装置,实时(原位)测量薄膜中的应力,首次报道了石墨电极针对Li金属的前几个电化学循环中,薄膜石墨电极中产生的巨大不可逆压应力的演化。从多角度确定了该不可逆的应力与SEI的形成的关系,为锂离子电池电化学行为与实际机械性能研究提供了重要指导意义。


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参考文献

Mukhopadhyay A, TokranovA, Xiao X, et al. Stress development due to surface processes in graphiteelectrodes for Li-ion batteries: A first report[J]. Electrochimica Acta, 2012,66(none):28-37

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